Дякуємо, що відвідали Nature.com.Ви використовуєте версію браузера з обмеженою підтримкою CSS.Для найкращої роботи радимо використовувати оновлений браузер (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer).Крім того, щоб забезпечити постійну підтримку, ми показуємо сайт без стилів і JavaScript.
Відображає карусель із трьох слайдів одночасно.Використовуйте кнопки «Попередній» і «Наступний», щоб переходити по трьох слайдах одночасно, або використовуйте кнопки повзунка в кінці, щоб переходити по трьох слайдах одночасно.
Дизайну та розробці високоефективних каталізаторів приділено значну увагу в реакціях селективного гідрування, але це залишається серйозною проблемою.Тут ми повідомляємо про одноатомний сплав RuNi (SAA), в якому окремі атоми Ru іммобілізовані на поверхні наночастинок Ni через координацію Ru-Ni, що супроводжується перенесенням електронів від підповерхневого Ni до Ru.Наскільки нам відомо, найкращий каталізатор 0,4% RuNi SAA одночасно продемонстрував вищу активність (значення TOF: 4293 год–1) і хемоселективність для селективного гідрування 4-нітростиролу до 4-аміностиролу (вихід: >99%), найвищий рівень за порівняно з відомими гетерогенними каталізаторами.Експерименти in situ та теоретичні розрахунки показують, що місця розділу Ru-Ni, як внутрішні активні центри, сприяють переважному розриву зв’язків NO з нижчим енергетичним бар’єром 0,28 еВ.Крім того, синергетичний Ru-Ni каталіз сприяє утворенню проміжних сполук (C8H7NO* і C8H7NOH*) і прискорює стадію визначення швидкості (гідрування C8H7NOH*).
Функціоналізовані ароматичні аміни, важливі будівельні блоки тонких хімікатів, мають важливе промислове застосування у виробництві фармацевтичних препаратів, агрохімікатів, пігментів і полімерів1,2,3.Каталітичне гідрування легкодоступних нітроароматичних сполук на гетерогенних каталізаторах привернуло значну увагу як екологічно чистий метод синтезу амінів з додатковою вартістю, який можна переробляти4,5,6,7.Однак хемоселективне відновлення груп -NO2 при збереженні інших відновлюваних груп, таких як алкени, алкіни, галогени або кетони, є дуже бажаним, але досить складним завданням8,9,10,11.Тому раціональне використання гетерогенних каталізаторів для специфічного відновлення груп -NO2 без впливу на інші відновлювані зв'язки є дуже бажаним12,13,14.Було досліджено багато каталізаторів без благородних металів для каталізації гідрування нітроаренів, але суворі умови реакції перешкоджають їх широкому застосуванню15,16.Хоча каталізатори з благородних металів (такі як Ru17, Pt18, 19, 20 або Pd21, 22, 23) активні в м’яких умовах реакції, вони зазвичай страждають від високої вартості, неоптимальної селективності та низького використання атомів.Таким чином, отримання високоактивних і хемоселективних каталізаторів шляхом раціонального проектування та тонкої настройки тонкої структури залишається головною проблемою24,25,26.
Каталізатори з одноатомного сплаву (SAA) мають максимальну ефективність благородних металів, особливу геометричну та електронну структуру, забезпечують унікальні активні центри та забезпечують видатну каталітичну продуктивність, порушуючи характерну поведінку лінійного масштабування27,28,29,30,31.Доповані одиничні атоми та атоми металу-господаря в SAA можуть служити подвійними активними центрами, полегшуючи активацію багатьох субстратів або дозволяючи різним елементарним стадіям реакції відбуватися на різних сайтах 32,33,34.Крім того, гетерометалічні асоціації між ізольованими домішковими атомами металів і металами-господарями можуть призводити до ідіосинкратичних синергетичних ефектів, хоча розуміння таких синергічних ефектів між двома наборами металевих центрів на атомному рівні залишається суперечливим35,36,37,38.Для гідрування функціоналізованих нітроаренів електронні та геометричні структури активних центрів повинні бути розроблені таким чином, щоб прискорити активацію виключно нітрогруп.Як правило, електронно-дефіцитні нітрогрупи переважно адсорбуються на нуклеофільних ділянках поверхні каталізатора, тоді як у подальшому шляху гідрування кооперативний каталіз сусідніх активних центрів відіграватиме важливу роль у контролі реакційної здатності та хемоселективності4,25.Це спонукало нас вивчити каталізатори SAA як багатообіцяючий кандидат для підвищення каталітичної ефективності хемоселективного гідрування нітроароматичних сполук, а також для подальшого з’ясування зв’язку між структурою активного центру та каталітичною дією в атомному масштабі.
Тут каталізатори на основі одноатомних сплавів RuNi були виготовлені на основі двостадійного синтетичного підходу, що включає структурно-топологічне перетворення шаруватого подвійного гідроксиду (LDH) з наступною обробкою електровитісненням.RuNi SAA демонструє виняткову каталітичну ефективність (>99% вихід) для хемоселективного гідрування 4-нітростиролу до 4-аміностиролу з частотою обертання (TOF) до ~4300 моль-моль Ru-1 год-1, що є найвищим серед гетерогенних каталізаторів, зареєстрованих за аналогічних умов реакції.Електронна мікроскопія та спектроскопічна характеристика показали, що ізольовані атоми Ru дисперговані на поверхні наночастинок Ni (~8 нм), утворюючи стабільну координацію Ru-Ni, що призводить до негативних центрів Ru (Ruδ-) через перенесення електронів від підповерхневого Ni до Ru .In situ FT-IR, дослідження XAFS і розрахунки теорії функціоналу щільності (DFT) підтвердили, що сайти на інтерфейсі Ru-Ni як внутрішні активні центри сприяють нітро.Активована адсорбція (0,46 еВ) відрізняється від монометалічного нікелевого каталізатора.(0,74 еВ).Крім того, дисоціація водню відбувається в сусідніх положеннях Ni з подальшим гідруванням проміжних продуктів (C8H7NO* і C8H7NOH*) в положеннях Ruδ.Синергічний ефект допування опори в каталізаторі RuNi SAA призводить до видатної активності та селективності гідрування нітроаренів, які можна поширити на інші каталізатори з рідкісних благородних металів, які використовуються в структурно-чутливих реакціях.
На основі переходу структурної топології прекурсорів шаруватого подвійного гідроксиду (LDH) отримано монометалічний Ni, нанесений на підкладки з аморфного Al2O3.Після цього набір біметалічних зразків RuNi/Al2O3 з різним вмістом Ru (0,1–2 мас. %) було точно синтезовано методом електрозміщення для осадження атомів Ru на поверхню наночастинок (НЧ) Ni (рис. 1а).Вимірювання атомно-емісійної спектрометрії з індуктивно пов’язаною плазмою (ICP-AES) чітко показало елементний склад Ru та Ni у цих зразках (додаткова таблиця 1), який близький до теоретичного навантаження вихідної сировини.SEM-зображення (додатковий малюнок 1) і результати BET (додаткові малюнки 2-9 і додаткова таблиця 1) чітко показують, що морфологічна структура та питома площа поверхні зразків RuNi/Al2O3 не зазнають очевидних змін під час електрохімічної обробки.– процес руху.Рентгенівська картина (рис. 1b) демонструє серію характерних відображень при 2θ 44,3°, 51,6° і 76,1°, що вказує на фази (111), (200) і (220) типового Ni (JCPDS 004–0850). ).Примітно, що зразки RuNi не демонструють відблисків металевого або окисленого Ru, що вказує на високу дисперсію різновидів Ru.Вимірювання за допомогою трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ) монометалічних зразків Ni та RuNi (рис. 1c1–c8) показують, що наночастинки нікелю добре дисперговані та іммобілізовані на аморфному носії Al2O3 з однаковими розмірами частинок (7,7–8,3 нм).Зображення HRTEM (рис. 1d1–d8) показують рівномірний період решітки приблизно 0,203 нм у зразках Ni та RuNi, що відповідає площинам Ni(111), проте краї решітки частинок Ru відсутні.Це вказує на те, що атоми Ru сильно дисперговані на поверхні зразка і не впливають на період гратки Ni.Тим часом, 2 мас.% Ru/Al2O3 було синтезовано методом осадження-осадження як контроль, у якому кластери Ru були рівномірно розподілені на поверхні підкладки Al2O3 (додаткові рис. 10-12).
a Схема шляху синтезу зразків RuNi/Al2O3, b Рентгенограми Ni/Al2O3 та різних зразків RuNi/Al2O3.Зображення решітки c1−c8 TEM та d1−d8 HRTEM з відповідним розподілом частинок за розмірами монометалічного Ni, 0,1% мас., 0,2% мас., 0,4% мас., 0,6% мас., 0, 8% мас., 1 мас.Смугасте зображення.% і 2 мас.% RuNi.«au» означає довільні одиниці.
Каталітичну активність зразків RuNi вивчали хемоселективним гідруванням 4-нітростиролу (4-НС) до 4-аміностиролу (4-АС).Конверсія 4-NS на чистому субстраті Al2O3 становила лише 0,6% через 3 години (додаткова таблиця 2), що вказує на незначний каталітичний ефект Al2O3.Як показано на рис.2а, вихідний нікелевий каталізатор продемонстрував надзвичайно низьку каталітичну активність із конверсією 4-NS 7,1% через 3 години, тоді як 100% конверсія могла бути досягнута в присутності монометалічного Ru каталізатора за тих же умов.Усі RuNi каталізатори продемонстрували значно підвищену активність гідрування (конверсія: ~100%, 3 години) порівняно з монометалевими зразками, а швидкість реакції позитивно корелювала з вмістом Ru.Це означає, що частинки Ru відіграють вирішальну роль у процесі гідрування.Цікаво, що селективність продукту (рис. 2b) сильно змінюється в залежності від каталізатора.Для менш активного чистого нікелевого каталізатора основним продуктом був 4-нітроетилбензол (4-NE) (селективність: 83,6%), а селективність 4-AC становила 11,3%.У випадку монометалічного Ru зв’язок C=C у 4-NS більш сприйнятливий до гідрування, ніж -NO2, що призводить до утворення 4-нітроетилбензолу (4-NE) або 4-аміноетилбензолу (4-AE);селективність 4-АС становила лише 15,7%.Дивно, але RuNi каталізатори з відносно низьким вмістом Ru (0,1–0,4 мас.%) показали чудову селективність (>99%) до 4-аміностиролу (4-AS), що вказує на те, що це NO2, а не вініл, є унікально хемоселективним.Коли вміст Ru перевищував 0,6 мас. %, селективність 4-АС різко знижувалася зі збільшенням навантаження Ru, а селективність 4-АЕ зростала.Для каталізатора, що містить 2 мас.% RuNi, як нітро, так і вінілові групи були сильно гідрогенізовані з високою селективністю до 4-AE 98%.Щоб вивчити вплив стану дисперсії Ru на каталітичну реакцію, були підготовлені зразки 0,4 мас.% Ru/Al2O3 (додаткові малюнки 10, 13 і 14), в яких частинки Ru були в основному дисперговані як окремі атоми, за якими слідували кілька кластерів Ru.(квазіатомний Ru).Каталітичні характеристики (додаткова таблиця 2) показують, що 0,4 мас.% Ru/Al2O3 покращує селективність 4-AS (67,5%) порівняно зі зразком 2 мас.% Ru/Al2O3, але активність досить низька (перетворення: 12,9).%;3 години).Базуючись на загальній кількості металевих ділянок на поверхні, визначеній вимірюваннями імпульсної хемосорбції CO, частота обороту (TOFmetal) каталізатора RuNi була отримана при низькій конверсії 4-NS (додатковий рис. 15), яка спочатку показала тенденцію до збільшення а потім зменшуватися зі збільшенням навантаження Ru (додатковий рис. 16).Це свідчить про те, що не всі поверхневі металеві центри діють як рідні активні центри для RuNi каталізаторів.Крім того, TOF каталізатора RuNi було розраховано з сайтів Ru, щоб додатково виявити його внутрішню каталітичну активність (рис. 2c).У міру збільшення вмісту Ru від 0,1 мас.% до 0,4 мас.% RuNi каталізатори показали майже постійні значення TOF (4271–4293 год–1), що вказує на локалізацію частинок Ru в атомарній дисперсії (можливо, з утворенням RuNi SAA).) і служить основним активним сайтом.Проте при подальшому збільшенні навантаження Ru (в межах 0,6–2 мас. %) значення TOF суттєво зменшується, що свідчить про зміну внутрішньої структури активного центру (від атомної дисперсії до нанокластерів Ru).Крім того, наскільки нам відомо, TOF каталізатора 0,4 мас.% RuNi (SAA) знаходиться на найвищому рівні серед металевих каталізаторів, про які раніше повідомлялося в аналогічних умовах реакції (додаткова таблиця 3), що додатково демонструє, що одноатомні сплави RuNi забезпечують чудові каталітичні властивості.видовище.Додатковий малюнок 17 показує каталітичні характеристики 0,4 мас.% RuNi (SAA) каталізатора при різних тисках і температурах H2, де тиск H2 1 МПа і температура реакції 60 °C використовувалися як оптимальні параметри реакції.зразок, що містить RuNi 0,4 мас.% (рис. 2d), і не спостерігалося значного зниження активності та виходу протягом п’яти послідовних циклів.Рентгенівські та ТЕМ-зображення 0,4 мас.% каталізатора RuNi, використаного після 5 циклів (додаткові малюнки 18 і 19), не показали значних змін у кристалічній структурі, що вказує на високу стабільність реакції селективного гідрування.Крім того, 0,4 мас.% RuNi (SAA) каталізатор також забезпечує чудові виходи амінів для хемоселективного гідрування інших нітроароматичних сполук, що містять галогени, альдегіди та гідроксильні групи (додаткова таблиця 4), демонструючи його хорошу застосовність.
а Каталітична конверсія та б розподіл продуктів гідрування 4-нітростиролу в присутності монометалічних каталізаторів Ni, Ru та RuNi з різним вмістом Ru (0,1–2 мас. %), в у каталітичному динамічному діапазоні, Частота обертання (TOF) на RuNi каталізаторів c в залежності від Ru на моль.d Випробування на можливість повторного використання 0,4 мас.% каталізатора RuNi протягом п’яти послідовних каталітичних циклів.ln (C0/C) базується на часу реакції гідрування е-нітробензолу та ф-стиролу сумішшю нітробензолу та стиролу (1:1).Умови реакції: 1 ммоль реактиву, 8 мл розчинника (етанолу), 0,02 г каталізатора, 1 МПа H2, 60°C, 3 години.Смуги похибок визначаються як стандартне відхилення трьох повторів.
Для подальшого дослідження значної хемоселективної різниці також було проведено гідрування суміші стиролу та нітробензолу (1:1) у присутності монометалевих каталізаторів Ni, Ru, 0,4 мас.% RuNi та 2 мас.% RuNi відповідно (додаткова рис. 20).Хоча хемоселективність реакцій гідрування функціональних груп є послідовною, дійсно існують деякі відмінності у селективності внутрішньомолекулярного та міжмолекулярного гідрування через молекулярні алостеричні ефекти.Як показано на рис.2e,f, крива ln(C0/C) від часу реакції дає пряму лінію від початку координат, що вказує на те, що і нітробензол, і стирол є реакціями псевдопершого порядку.Монометалеві нікелеві каталізатори продемонстрували надзвичайно низькі константи швидкості гідрування як для п-нітробензолу (0,03 год-1), так і для стиролу (0,05 год-1).Слід зазначити, що переважна активність гідрування стиролу (константа швидкості: 0,89 год-1) була досягнута на монометалевому каталізаторі Ru, яка значно вища, ніж активність гідрування нітробензолу (константа швидкості: 0,18 год-1).У разі каталізатора, що містить RuNi(SAA) 0,4 мас.% гідрування нітробензолу є динамічно більш сприятливим, ніж гідрування стиролу (константа швидкості: 1,90 год-1 проти 0,04 год-1), що вказує на перевагу групи -NO2.над C гідрування = зв'язок C. Для каталізатора з 2 мас.% RuNi, константа швидкості гідрування нітробензолу (1,65 год-1) зменшилася порівняно з 0,4 мас.% RuNi (але все ще вище, ніж у монометалевого каталізатора), тоді як швидкість гідрування стиролу різко зросла (константа швидкості: 0,68).h−1).Це також вказує на те, що завдяки синергічному ефекту між Ni та Ru каталітична активність і хемоселективність щодо груп -NO2 значно збільшуються порівняно з RuNi SAA.
Для візуального визначення дисперсійних станів сполук Ru та Ni було виконано метод візуалізації з використанням висококутової кільцевої темної скануючої електронної мікроскопії з корекцією аберацій (AC-HAADF-STEM) та картування елементів за допомогою енергодисперсійної спектроскопії (EDS).Елементна карта ЕМП зразка з вмістом RuNi 0,4 мас.% (рис. 3a, b) показує, що Ru дуже рівномірно диспергований на наночастинках нікелю, але не на підкладці Al2O3, відповідне зображення AC-HAADF-STEM (рис. 3c) видно, що поверхня наночастинок Ni містить багато яскравих плям атомного розміру атомів Ru (позначених синіми стрілками), тоді як ні кластери, ні наночастинки Ru не спостерігаються.Рис. 3d), що демонструє утворення одноатомних сплавів RuNi.Для зразка, що містить RuNi 0,6 мас.% (рис. 3д), на НЧ Ni спостерігалися поодинокі атоми Ru та невелика кількість об’ємних частинок Ru, що вказує на малу агрегацію атомів Ru внаслідок підвищеного навантаження.У випадку зразка з 2 мас.% вмісту RuNi багато великих кластерів Ru на Ni NP було знайдено на зображенні HAADF-STEM (рис. 3f) і картуванні елементів EDS (додатковий рис. 21), що вказує на велике накопичення Ru .
a зображення HAADF-STEM, b відповідне зображення картографування EDS, c зображення AC-HAADF-STEM високої роздільної здатності, d збільшене зображення STEM і відповідний розподіл інтенсивності зразка RuNi 0,4% ваги.(e, f) AC–HAADF–STEM зображення зразків, що містять 0,6 мас.% RuNi і 2 мас.% RuNi відповідно.
Порівняно зі зразками Ni/Al2O3 та Ru/Al2O3, спектри DRIFTS адсорбції CO in situ були виконані (рис. 4а) для подальшого вивчення структурних деталей зразків, що містять 0,4 мас.%, 0,6 мас.% і 2 мас.% RuNi.Адсорбція СО на зразку Ru/Al2O3 дає основний пік при 2060 см-1 та інший широкий пік при 1849 см-1, що пояснюється лінійною адсорбцією СО на Ru та утворенням містка на двох сусідніх атомах Ru, відповідно CO39,40.Для монометалічного зразка Ni сильний пік спостерігається лише при 2057 см–1, що пояснюється лінійним CO41,42 в області нікелю.Для зразка RuNi, на додаток до основного піку при 2056 см-1, є чітке плече з центром при ~2030 см-1.Метод підгонки піків Гауса використовувався для обґрунтованої деконволюції розподілу зразків RuNi в діапазоні 2000-2100 см-1 і розподілу CO в області Ni (2056 см-1) і області Ru (2031-2039 см).Два піки були лінійно адсорбовані – 1) (рис. 4б).Цікаво, що від зразків Ru/Al2O3 (2060 см–1) до зразків RuNi (2031–2039 см–1), лінійно пов’язаний пік CO в області Ru зазнає значного червоного зсуву та збільшується зі збільшенням вмісту Ru.Це вказує на підвищену електронегативність частинок Ru у зразку RuNi, що є результатом перенесення електронів від Ni до Ru, посилюючи d-π електронний зворотний зв’язок від Ru до антизв’язувальної CO 2π* орбіталі.Крім того, для зразка, що містить 0,4 мас.% RuNi, не спостерігалося місткового піку адсорбції, що вказує на те, що частинки Ru існують як ізольовані атоми Ni (SAA).У разі зразків з 0,6 мас.% RuNi і 2 мас.% RuNi, наявність місткового CO підтверджує існування Ru мультимерів або кластерів, що добре узгоджується з результатами AC-HAADF-STEM.
a Спектри CO-DRIFTS на місці Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 та 0,4 мас.%, 0,6 мас.%, 2 мас.% зразків RuNi з потоком газу гелію в діапазоні 2100–1500 см-1 протягом 20 хв.b Масштабовані та підігнані за Гауссом спектри зразка RuNi/Al2O3 із фіксованими положеннями піків і FWHM.c In situ Ru K-edge XANES спектри та d EXAFS Фур’є спектри різних зразків.K2-зважене вейвлет-перетворення сигналів XAFS K-edge Ru на основі вейвлету Морле для зразків e Ru з фольги e Ru, f 0,4 мас.% RuNi та g RuO2.«au» означає довільні одиниці.
Нормалізована структура поглинання рентгенівського випромінювання in situ Спектри структури поглинання рентгенівського випромінювання (XANES) були виконані для дослідження електронної та геометричної структур зразків RuNi з фольгою Ru та зразками RuO2.Як показано на рис.4c, коли навантаження Ru зменшується, інтенсивність білої лінії поступово зменшується від зразків Ru/Al2O3 до зразків RuNi.Тим часом, інтенсивність білої лінії спектру XANES на K-краї Ni демонструє невелике збільшення від початкового зразка Ni до зразка RuNi (додатковий рис. 22).Це свідчить про зміну електронної густини та координаційного середовища сполук Ru.Як показано в спектрах рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (XPS) (додатковий рис. 23), пік Ru0 зразка RuNi змістився до нижчої енергії зв’язку, а пік Ni0 змістився до більшої енергії зв’язку порівняно з монометалевими Ru та Ni., що додатково демонструє перенесення електрона від атомів Ni до атомів Ru в SAA RuNi.Аналіз зарядів Bader поверхні RuNi SAA(111) показує, що ізольовані атоми Ru несуть негативні заряди (Ruδ-), передані від підповерхневих атомів Ni (додатковий рис. 24), що узгоджується з результатами DRIFTS та XPS in situ.Для вивчення детальної координаційної структури Ru (рис. 4d) ми виконали розширену рентгенівську абсорбційну дрібнозернисту спектроскопію (EXAFS) у перетворенні Фур’є.Зразок, що містить RuNi 0,4 мас.% має різкий пік при ~2,1 Å, розташований в області між оболонками Ru-O (1,5 Å) і Ru-Ru (2,4 Å), що можна віднести до координації Ru-Ni44, 45. Результати підгонки даних EXAFS (Додаткова таблиця 5 і додаткові малюнки 25–28) показують, що шлях Ru-Ni має координаційне число (CN) 5,4, тоді як немає координації Ru-Ru та Ru-O при 0,4 мас.% RuNi проби.Це підтверджує, що основні атоми Ru атомно розсіяні й оточені Ni, утворюючи одноатомний сплав.Слід зазначити, що пік інтенсивності (~2,4 Å) координації Ru-Ru проявляється у зразку 0,6 мас.% RuNi і підвищується у зразку на 2 мас.% RuNi.Зокрема, підгонка кривої EXAFS показала, що координаційні числа Ru-Ru значно зросли від 0 (0,4 мас.% RuNi) до 2,2 (0,6 мас.% RuNi) і далі зросли до 6,7 (2 мас.% RuNi), відповідно , що вказує на те, що зі збільшенням навантаження Ru атоми Ru поступово агрегують.K2-зважене вейвлет-перетворення (WT) сигналів Ru K-edge XAFS було далі використано для вивчення середовища координації видів Ru.Як показано на рис.4e, частки фольги Ru при 2,3 Å, 9,7 Å-1 відносяться до внеску Ru-Ru.У зразку, що містить RuNi 0,4 мас.% (рис. 4f) пелюстки відсутні при k = 9,7 Å-1 і 5,3 Å-1, за винятком центрального зв’язку Ru з атомами Ru та атомами О (рис. 4g);Ru-Ni спостерігаються при 2,1 Å, 7,1 Å-1, що доводить утворення SAA.Крім того, спектри EXAFS на К-краї Ni для різних зразків не показали істотних відмінностей (додатковий рис. 29), що вказує на те, що на координаційну структуру Ni менше впливають поверхневі атоми Ru.Коротше кажучи, результати експериментів AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS та in situ XAFS підтвердили успішне приготування каталізаторів RuNi SAA та еволюцію частинок Ru на наночастинках Ni від окремих атомів до мультимерів Ru шляхом збільшення Ru завантаження.Крім того, зображення HAADF-STEM (додатковий рис. 30) і спектри EXAFS (додатковий рис. 31) використаних каталізаторів RuNi SAA показали, що стан дисперсії та координаційна структура атомів Ru не змінилися суттєво після 5 циклів, доводячи, що що стабільний каталізатор RuNi SAA.
Вимірювання H2-TPD було проведено для вивчення дисоціативної адсорбції водню на різних каталізаторах, і результати показали, що всі ці каталізатори мають високу здатність до дисоціації H2 з піком десорбції при ~100 °C (додатковий рис. 32).Результати кількісного аналізу (додатковий рис. 33) не показали чіткої лінійної кореляції між реакційною здатністю та кількістю десорбції водню.Крім того, ми провели експерименти з ізотопами D2 і отримали значення кінетичного ізотопного ефекту (KIE) 1,31 (TOFH/TOFD) (додатковий рис. 34), що свідчить про те, що активація та дисоціація H2 є важливими, але не обмежують швидкість етапами.Розрахунки DFT були виконані для подальшого дослідження поведінки адсорбції та дисоціації водню на RuNi SAA порівняно з металевим Ni окремо (додатковий рис. 35).Для зразків RuNi SAA молекули H2 переважно хемосорбуються над окремими атомами Ru з енергією адсорбції -0,76 еВ.Згодом водень дисоціює на два активних атоми Н на порожнистих ділянках Ru-Ni RuNi SAA, долаючи енергетичний бар’єр 0,02 еВ.На додаток до сайтів Ru, молекули H2 також можуть бути хемосорбовані на верхніх сайтах атомів Ni, суміжних з Ru (енергія адсорбції: -0,38 еВ), а потім дисоціювати на два Hs у порожнистих центрах Ru-Ni та Ni-Ni.Атомний бар'єр 0,06 еВ.Навпаки, енергетичні бар’єри для адсорбції та дисоціації молекул H2 на поверхні Ni(111) становлять –0,40 еВ та 0,09 еВ відповідно.Надзвичайно низький енергетичний бар'єр і незначні відмінності вказують на те, що H2 легко дисоціює на поверхні поверхнево-активних речовин Ni і RuNi (Ni-site або Ru-site), що не є ключовим фактором, що впливає на його каталітичну активність.
Активована адсорбція певних функціональних груп є критичною для селективного гідрування субстратів.Таким чином, ми виконали розрахунки DFT, щоб дослідити можливі конфігурації 4-NS адсорбції та активних центрів на поверхні RuNi SAA(111), і результати оптимізації показані на Додатковому рисунку 36. Здавалося б, паралельна конфігурація (Мал. 5a та Додатковий рис. 36e), в якому атоми N розташовані в порожнистих місцях Ru-Ni, а два атоми O зв’язані з межею розділу Ru-Ni, демонструє найнижчий рівень енергії адсорбції (-3,14 еВ).Це свідчить про термодинамічно більш сприятливий режим адсорбції порівняно з вертикальними та іншими паралельними конфігураціями (додатковий рис. 36a–d).Крім того, після адсорбції 4-HC на RuNi SAA(111) довжина зв’язку N-O1 (L(N-O1)) в нітрогрупі зросла до 1,330 Å (рис. 5а), що значно більше, ніж довжина газоподібного 4-NS (1,244 Å) (додатковий рис. 37), навіть перевищуючи L (N-O1) (1,315 Å) на Ni (111).Це вказує на те, що активована адсорбція зв’язків N–O1 на поверхні RuNi PAA значно посилена порівняно з вихідним Ni(111).
a Конфігурації адсорбції 4-HC на поверхнях Ni(111) та RuNi SAA(111) (Eads) (вид збоку та зверху).Ru – фіолетовий, Ni – зелений, C – оранжевий, O – червоний, N – синій, H – білий.b In situ FT-IR спектри газоподібного та хемосорбованого 4-HC на монометалічних поверхнево-активних речовинах Ni, Ru, RuNi (0,4 мас. %) та 2 мас.% RuNi відповідно.c Нормалізований in situ XANES і d-фазова корекція Фур’є EXAFS на Ru K-краї 0,4 мас.% RuNi PAA під час адсорбції 4-NS (RuNi SAA–4NS) і етапів гідрування (RuNi SAA–4NS–H2). Спектри перетворення ;…e Проекційна щільність станів (PDOS) початкової поверхні RuNi SAA(111), N-O1 у газоподібному 4-NS та адсорбованого 4-NS на RuNi SAA(111).«au» означає довільні одиниці.
Для подальшого тестування адсорбційної поведінки 4-NS було проведено in situ FT-IR вимірювання на монометалічному Ni, монометалічному Ru, 0,4 мас.% RuNi (SAA) і 2 мас.% RuNi каталізаторах (рис. 5b).Спектр FT-IR газоподібного 4-NS показав три характерних піки при 1603, 1528 і 1356 см–1, які були віднесені до ν(C=C), νas(NO2) і νs(NO2)46,47, 48.У присутності монометалічного Ni спостерігаються червоні зсуви всіх трьох смуг: v(C=C) (1595 см–1), νas(NO2) (1520 см–1) і νs(NO2) (1351 см–1) ., що свідчить про хемосорбцію груп C=C та -NO2 на поверхні Ni (найімовірніше, у конфігурації паралельної адсорбції).Для зразка монометалічного Ru виявлено червоні зсуви цих трьох смуг (1591, 1514 і 1348 см–1 відповідно) відносно монометалічного Ni, що свідчить про дещо посилену адсорбцію нітрогруп і зв’язків С=С на Ru.У разі 0,4 мас.% RuNi (SAA), смуга ν(C=C) зосереджена на 1596 см–1, що дуже близько до смуги монометалічного Ni (1595 см–1), що вказує на те, що вінілові групи прагнуть адсорбувати Ni на RuNi Сайти SAA.Крім того, на відміну від монометалічного каталізатора, відносна інтенсивність смуги νs(NO2) (1347 см-1) значно слабша за смугу νas(NO2) (1512 см-1) на 0,4 мас.% RuNi ( SAA ), що було пов’язано з розщепленням зв’язку NO до -NO2 з утворенням нітрозопроміжного продукту відповідно до попередніх досліджень49,50.Подібне явище спостерігалося також у зразку з вмістом RuNi 2 мас.%.Наведені вище результати підтверджують, що синергетичний ефект біметалічних центрів у PAA RuNi сприяє поляризації та дисоціації нітрогруп, що добре узгоджується з оптимальною конфігурацією адсорбції, отриманою за допомогою розрахунків DFT.
Спектроскопію XAFS in situ було проведено для вивчення динамічної еволюції електронної структури та координаційного стану RuNi SAA під час адсорбції 4-NS та каталітичної реакції.Як видно з K-edge XANES-спектру Ru (рис. 5c), після адсорбції 4-HC 0,4 мас.% RuNi PAA, край поглинання значно зміщений у бік вищих енергій, що супроводжується збільшенням інтенсивності білої лінії, що вказує на те, що вид Ru Часткове окиснення відбувається внаслідок перенесення електрона від Ru до 4-NS.Крім того, спектр EXAFS-перетворення Фур’є з поправкою на фазу адсорбованого 4-NS RuNi SAA (рис. 5d) показує чітке посилення сигналів при ~1,7 Å та ~3,2 Å, що пов’язано з формуванням координації Ru-O.Спектри XANES і EXAFS 0,4 мас.% RuNi SAA повернулися до початкового стану після 30-хвилинної інжекції газоподібного водню.Ці явища вказують на те, що нітрогрупи адсорбуються на сайтах Ru через зв’язки Ru-O на основі електронних взаємодій.Що стосується спектрів XAFS краю Ni-K in situ (додатковий рис. 38), очевидних змін не спостерігалося, що може бути пов’язано з ефектом розведення атомів Ni в об’ємній фазі на поверхневі частинки Ni.Прогнозована густина станів (PDOS) RuNi SAA (рис. 5e) показує, що незайнятий стан нітрогрупи над рівнем Femi розширюється та переміщується нижче рівня Femi в адсорбованому стані, що додатково вказує на те, що електрони з d- перехід ПАВ RuNi у незайнятий стан у −NO2.Різниця щільності заряду (додатковий рис. 39) і аналіз заряду за Бейдором (додатковий рис. 40) показують, що інтегральна електронна густина 4-NS накопичується після його адсорбції на поверхні RuNi SAA (111).Крім того, щільність заряду -NO2 була значно збільшена порівняно з вініловою групою в 4-NS через перенесення електронів на межі розділу Ru-Ni, що вказує на специфічну активацію зв'язку NO в нітрогрупі.
In situ FT-IR було виконано для моніторингу каталітичного процесу реакції гідрування 4-NS на зразках каталізатора (рис. 6).Для вихідного нікелевого каталізатора (рис. 6а) спостерігалося лише незначне зменшення густини смуг нітро (1520 і 1351 см-1) і С=С (1595 см-1) при проходженні Н2 протягом 12 хв, що вказує на те, що − активація NO2 і C=C досить слабка.У присутності монометалічного Ru (рис. 6б) смуга ν(C=C) (при 1591 см–1) швидко звужується протягом 0–12 хв, а смуги νs(NO2) і νas(NO2) сильно зменшуються. .Повільно Це вказує на переважну активацію вінілової групи для гідрування, що призводить до утворення 4-нітроетилбензолу (4-NE).У разі 0,4 мас.% RuNi (SAA) (рис. 6в), смуга νs(NO2) (1347 см–1) швидко зникає з надходженням водню, що супроводжується поступовим розпадом ν(N=O ) ;також спостерігалася нова смуга з центром 1629 см-1, що пояснюється згинальними коливаннями NH.Крім того, смуга для ν(C=C) (1596 см–1) демонструє лише досить незначне зменшення через 12 хв.Ця динамічна зміна підтверджує поляризацію та гідрування -NO2 до -NH2 за допомогою 0,4 мас.% RuNi (SAA) на основі унікальної хемоселективності до 4-аміностиролу.Для проби 2 мас.% RuNi (рис. 6d), окрім появи нової смуги при 1628 см–1, пов’язаної з δ(NH), смуга ν(C=C) переважно зменшується та зникає зі збільшенням смуги нітрогрупи (1514 і 1348 см–1).Це вказує на те, що C=C і -NO2 ефективно активуються завдяки наявності міжфазних центрів Ru-Ru і Ru-Ni відповідно, що відповідає утворенню 4-NE і 4-AE на 2 мас.% RuNi каталізатора.
In situ FT-IR спектри гідрування 4-NS у присутності монометалічного Ni, b монометалічного Ru, c 0,4% мас. RuNi SAA та d 2% мас. RuNi у потоці H2 при 1700–1240 см– Діапазон 1 був записаний як реакційного газу через 0, 3, 6, 9 і 12 хвилин відповідно.«au» означає довільні одиниці.Розподіл потенційної енергії та відповідні оптимізовані структури для гідрування C=C і розщеплення NO на 4-NS на поверхнях e Ni(111) та f RuNi SAA(111).Ru – фіолетовий, Ni – зелений, C – оранжевий, O – червоний, N – синій, H – білий.«ads», «IS», «TS» і «FS» представляють стан адсорбції, початковий стан, перехідний стан і кінцевий стан відповідно.
Потенційні шляхи перетворення 4-NS до Ni(111) і RuNi SAA(111), включаючи гідрування C=C і розщеплення зв’язку NO, були досліджені за допомогою розрахунків DFT для подальшого з’ясування критичної ролі 4-NS.Розділи інтерфейсу Ru-Ni для виготовлення мішеней 4-АС.Для поверхні Ni(111) (рис. 6e) енергетичні бар’єри для розщеплення NO та гідрування вінілових груп на першому етапі становлять 0,74 та 0,72 еВ відповідно, що вказує на хемоселективне гідрування нітрогруп у 4-HC. несприятливий.для монометалічних нікелевих поверхонь.Навпаки, енергетичний бар’єр для дисоціації NO лише на 0,46 еВ вищий, ніж у RuNi SAA (111), що набагато нижче, ніж у гідрування зв’язку C=C (0,76 еВ) (рис. 6f).Це однозначно підтверджує, що міжфазні центри Ru–Ni ефективно знижують енергетичний бар’єр для розщеплення NO в нітрогрупах, що призводить до термодинамічно переважного відновлення нітрогруп порівняно з групами C=C на поверхні поверхнево-активної речовини RuNi, що узгоджується з експериментальними результатами.
Механізм реакції та розраховані енергетичні криві гідрування 4-NS на RuNi SAA були досліджені на основі розрахунків DFT (рис. 7), а детальна конфігурація адсорбції основних етапів показана на додатковому малюнку 41. Щоб оптимізувати програму розрахунку, бар'єри, що виробляють енергію для молекул води, були виключені з розрахунків.плитні моделі9,17.Як показано на рис.7, молекули 4-NS спочатку паралельно поглинаються поверхнево-активною речовиною RuNi, і два атоми О в нітрогрупі зв’язуються з міжфазними центрами Ru-Ni (S0; етап I).Згодом зв’язок NO, приєднаний до сайту Ru, розривається, що супроводжується утворенням нітрозопроміжного продукту (C8H7NO*) на місці розділу Ru-Ni та O* у порожньому місці Ni (S0 → S1 через TS1; енергія бар'єр: 0,46 еВ, другий крок ).Радикали O* гідрогенізуються активними атомами H з утворенням молекул H2O з екзотермою 0,99 еВ (S1 → S2).Енергетичні бар’єри для гідрування проміжної сполуки C8H7NO* (додаткові малюнки 42 і 43) вказують на те, що реакційноздатні атоми H з порожнистих сайтів Ru-Ni переважно атакують атоми O над атомами N, в результаті чого C8H7NOH* (S2 → S4; енергетичний бар’єр TS2: 0,84 еВ, крок III).Потім атоми N у C8H7NOH* були гідровані з утворенням C8H7NHOH* після перетину бар’єру 1,03 еВ (S4→S6; стадія IV), що є визначальним етапом усієї реакції.Далі зв’язок N–OH у C8H7NHOH* був розірваний на межі розділу Ru–Ni (S6 → S7; енергетичний бар’єр: 0,59 еВ; стадія V), після чого OH* був гідрований до HO (S7 → S8; екзотермічний ефект: 0,31 еВ). ) Після цього атоми N порожнистих центрів Ru-Ni в C8H7NH* додатково гідрогенізували з утворенням C8H7NH2* (4-AS) з енергетичним бар’єром 0,69 еВ (S8 → S10; етап VI).Нарешті, молекули 4-AS і HO були десорбовані з поверхні RuNi-PAA, і каталізатор повернувся у вихідний стан (етап VII).Ця унікальна міжфазна структура між окремими атомами Ru та підкладками Ni, що супроводжується синергетичним ефектом легування хоста в RuNi SAA, призводить до надзвичайної активності та хемоселективності гідрування 4-NS.
Рис.4. Принципова схема механізму реакції гідрування NS до 4-АС на поверхні RuNi PAA.Ru – фіолетовий, Ni – зелений, C – оранжевий, O – червоний, N – синій, H – білий.На вставці показано розподіл потенціальної енергії гідрування 4-NS на поверхні RuNi SAA(111), розрахований на основі DFT.«S0» представляє початковий стан, а «S1-S10» представляє ряд станів адсорбції.«TS» означає перехідний стан.Цифри в дужках представляють енергетичні бар'єри основних етапів, а решта цифр представляють енергії адсорбції відповідних проміжних продуктів.
Таким чином, каталізатори SAA RuNi були отримані за допомогою реакцій електрозаміщення між НЧ RuCl3 та Ni, отриманими з прекурсорів ЛДГ.Порівняно з монометалевими Ru, Ni та іншими гетерогенними каталізаторами, отримані в результаті RuNi SAA, продемонстрували чудову каталітичну ефективність для хемоселективного гідрування 4-NS (вихід 4-AS: >99%; значення TOF: 4293 год-1).Комбінована характеристика, включаючи AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS і XAFS, підтвердила, що атоми Ru були іммобілізовані на наночастинках Ni на одноатомному рівні через зв’язки Ru-Ni, що супроводжувалося переносом електрона від Ni до Ru.In situ XAFS, експерименти FT-IR та розрахунки DFT показали, що ділянка розділу Ru-Ni служить внутрішнім активним центром для переважної активації зв’язку NO в нітрогрупі;синергізм між Ru та сусідніми центрами Ni полегшує проміжну активацію та гідрування, тим самим значно покращуючи каталітичну ефективність.Ця робота дає уявлення про взаємозв’язок між біфункціональними активними центрами та каталітичною поведінкою SAA на атомному рівні, прокладаючи шлях до раціонального дизайну інших двосторонніх каталізаторів із бажаною селективністю.
Аналітичні реагенти, використані в експерименті, були придбані у Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, тартрат натрію, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, етанол, 4-нітростирол (4- NS) , 4-аміностирол, 4-нітроетилбензол, 4-аміноетилбензол і нітростирол.У всіх дослідах використовували очищену воду.
Ієрархічні NiAl LDH були синтезовані як прекурсори шляхом росту in situ.Спочатку сечовину (3,36 г), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 г) і тартрат натрію (0,32 г) розчиняли в деіонізованій воді (140 мл).Отриманий розчин переносили в автоклав з тефлоновим покриттям і нагрівали до 170°С протягом 3 годин.Отриманий осад промивали дистильованою водою і ретельно висушували, після чого прожарювали при 500 °С (2 °С хв–1; 4 год) з отриманням аморфного Al2O3.Потім Al2O3 (0,2 г), Ni(NO3)2 · 6H2O (5,8 г) і NH4NO3 (9,6 г) диспергували в очищеній воді (200 мл) і доводили рН до ~6,5 додаванням 1 моль/л аміачної води..Суспензію переносили в колбу і витримували при 90°C протягом 48 годин для отримання NiAl-LDH.Потім порошок NiAl-LDH (0,3 г) відновлювали в потоці H2/N2 (10/90, об’єм/об’єм; 35 мл хв–1) при 500 °C протягом 4 год (швидкість нагрівання: 2 °C хв–1 ).Приготування зразків монометалічного нікелю (Ni/Al2O3), нанесеного на аморфний Al2O3.Нанесені біметалічні зразки RuNi синтезовано методом електровитіснення.Як правило, свіжий зразок Ni/Al2O3 (0,2 г) диспергували в 30 мл чистої води, потім повільно додавали розчин RuCl3 (0,07 ммоль/л) і енергійно перемішували протягом 60 хвилин під захистом атмосфери N2. .Отриманий осад центрифугували, промивали чистою водою і сушили у вакуумній сушильній шафі при 50°C протягом 24 год, отримуючи зразок, що містить 0,1% RuNi.Перед каталітичною оцінкою свіжосинтезовані зразки попередньо відновлювали в потоці H2/N2 (10/90, об’єм/об’єм) при 300°C (швидкість нагріву: 2°C хв–1) протягом 1 години, а потім нагрівали в N2 Охолодити до кімнатної температури.Для довідки: зразки з вмістом Ru/Al2O3 0,4% та 2% за масою, фактичним вмістом Ru 0,36% за масою та 2,3% за масою, готували осадженням за осадженням та нагрівали при 300 °C (витрата H2/ N2: 10/90, об’єм/об’єм, швидкість нагрівання: 2 °C хв–1) протягом 3 годин.
Рентгенографічні дослідження (XRD) проводили на дифрактометрі Bruker DAVINCI D8 ADVANCE з джерелом випромінювання Cu Kα (40 кВ і 40 мА).Атомно-емісійний спектрометр Shimadzu ICPS-7500 з індуктивно пов’язаною плазмою (ICP-AES) використовувався для визначення фактичної кількості елементів у різних зразках.Зображення скануючої електронної мікроскопії (SEM) були отримані за допомогою електронного мікроскопа Zeiss Supra 55.Експерименти з адсорбції-десорбції N2 проводили на пристрої Micromeritics ASAP 2020, а питому поверхню розраховували за допомогою багатоточкового методу Брунауера-Еммета-Теллера (BET).Характеристики трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ) проводили на трансмісійному електронному мікроскопі високої роздільної здатності JEOL JEM-2010.Скануючий трансмісійний електронний мікроскоп із темним полем (AC-HAADF) із корекцією висококутових аберацій – STEM із FEI Titan Cube Themis G2 300 із коректором сферичних аберацій та системою енергодисперсної рентгенівської спектроскопії (EDS) і інструментом JEOL JEM-ARM200F) і вимірювання картографування EDS .Спектроскопія рентгенівського поглинання тонкої структури (XAFS) in situ K-край Ru та Ni K-край був виміряний на каналах 1W1B та 1W2B Пекінської установки синхротронного випромінювання (BSRF) Інституту фізики високих енергій (IHEP), Китай .академії наук (КАН).Експерименти з імпульсної хемосорбції CO та температурно-програмованої десорбції водню (H2-TPD) проводили на приладі Micromeritics Autochem II 2920 з використанням детектора теплопровідності (TCD).Експерименти in situ DRIFTS та FT-IR проводили на інфрачервоному спектрометрі Bruker TENSOR II, обладнаному модифікованою реакційною коміркою in situ та високочутливим детектором MCT.Детальні методи визначення характеристик описані в Додатковій інформації.
Спочатку субстрат (4-NS, 1 ммоль), розчинник (етанол, 8 мл) і каталізатор (0,02 г) обережно додавали в 25 мл автоклав з нержавіючої сталі.Потім реактор повністю продували 2,0 МПа (>99,999%) воднем 5 разів, а потім створювали тиск і герметично закривали H2 до 1,0 МПа.Реакцію проводили при 60°C при постійній швидкості перемішування 700 об/хв.Після реакції отримані продукти ідентифікували за допомогою ГХ-МС і кількісно аналізували за допомогою системи газової хроматографії Shimadzu GC-2014C, оснащеної капілярною колонкою GSBP-INOWAX (30 м × 0,25 мм × 0,25 мм) і детектором FID.Перетворення 4-нітростиролу та селективність продукту визначали наступним чином:
Значення частоти обертання (TOF) були розраховані як моль 4-NS, перетворений на моль металевих центрів на годину (mol4-NS моль-1 год-1) на основі низької конверсії 4-NS (~15%).Що стосується кількості вузлів Ru, вузлів інтерфейсу Ru-Ni та загальної кількості поверхневих атомів металу.Для тесту на рециркуляцію каталізатор збирали центрифугуванням після реакції, тричі промивали етанолом, а потім знову вводили в автоклав для наступного каталітичного циклу.
Усі розрахунки теорії функціоналу щільності (DFT) були виконані з використанням пакету моделювання Vienna ab initio (VASP 5.4.1).Функція PBE узагальненого наближення градієнта (GGA) використовується для опису умов електронного обміну та кореляції.Метод Projector Augmented Wave (PAW) використовується для опису взаємодії між атомними ядрами та електронами.Метод Грімма DFT-D3 описує ефект взаємодії Ван-дер-Ваальса між підкладкою та поверхнею розділу.Розрахунок енергетичних бар'єрів за допомогою еластичних смуг, що піднімаються, з підсиленням зображення (CI-NEB) і методами Dimer.Був проведений частотний аналіз коливань, який підтвердив наявність лише однієї уявної частоти в кожному перехідному стані (додаткові малюнки 44–51).Більш детальні розрахунки описані в додатковій інформації.
Основні дані, які підтверджують графіки в цій статті, надаються у файлах вихідних даних.Інші дані, що стосуються цього дослідження, можна отримати від відповідних авторів за обґрунтованим запитом.У цій статті наведені вихідні дані.
Korma A. і Serna P. Хемоселективне гідрування нітросполук з нанесеними золотими каталізаторами.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK і Beller M. Відновлення нітросполук за допомогою 3d каталізаторів з неблагородних металів.хімічний.119, 2611–2680 (2019).
Тан, Ю. та ін.Нанокластери Au25, нанесені на гідротальцит ZnAl, як прекаталізатори для хемоселективного гідрування 3-нітростиролу.Енджі.хімічний.внутрішня ред.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A і Zhang T. Селективне гідрування на металевих каталізаторах на носіях: від наночастинок до окремих атомів.хімічний.120, 683–733 (2020).
Sun, K. та ін.Моноатомні родієві каталізатори, інкапсульовані в цеоліт: Ефективне виробництво водню та селективне каскадне гідрування нітроароматичних сполук.Енджі.хімічний.внутрішня ред.58. 18570–18576 (2019).
Тянь, С.та ін.Двоатомний платиновий гетерогенний каталізатор із чудовими каталітичними характеристиками для селективного гідрування та епоксидування.Національна комуна.12, 3181 (2021).
Ван, Ю.та ін.Хемоселективне гідрування нітроаренів на нанорозмірних межах залізо(III)–OH–платина.Енджі.хімічний.внутрішня ред.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. та ін.Платинові одноатомні та псевдоодноатомні каталізатори на основі FeOx для хемоселективного гідрування функціоналізованих нітроароматичних сполук.Національна комуна.5, 5634 (2014).
Khan, A. та ін.Розділення послідовних атомів Pt і формування інтерметалічних наночастинок Pt-Zn для налаштування селективності гідрування 4-нітрофенілацетилену.Національна комуна.10, 3787 (2019).
Wang, K. та ін.Погляд на нетрадиційну залежність від розміру одноатомних Pt-каталізаторів, нанесених на CeO2.Хімія 6, 752–765 (2020).
Фен Ю та ін.Ультраселективна система гідрування на вимогу з використанням точно налаштованих нанокубів Pd-Cd.Варення.хімічний.суспільства.142, 962–972 (2020).
Fu, J. та ін.Синергічні ефекти для посиленого каталізу в подвійних одноатомних каталізаторах.Каталонська САУ.11, 1952–1961 (2021).
Лю, Л. та ін.Визначення еволюції гетерогенних окремих атомів металу та нанокластерів в умовах реакції: які робочі каталітичні центри?Каталонська САУ.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. та ін.Аморфні/кристалічні гетерогенні паладієві нанопласти: синтез в одному резервуарі та високоселективна реакція гідрування.Передова альма-матер.30, 1803234 (2018).
Гао Р. та ін.Порушення компромісу між селективністю та активністю каталізаторів гідрування на основі нікелю шляхом налаштування стеричних ефектів і центрів d-діапазону.Передова наука.6, 1900054 (2019).
Lee, M. та ін.Активне джерело Co-NC каталізаторів хемоселективного гідрування нітроароматичних сполук.Каталонська САУ.11, 3026–3039 (2021).