Дякуємо, що відвідали Nature.com.Ви використовуєте версію браузера з обмеженою підтримкою CSS.Для найкращої роботи радимо використовувати оновлений браузер (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer).Крім того, щоб забезпечити постійну підтримку, ми показуємо сайт без стилів і JavaScript.
Відображає карусель із трьох слайдів одночасно.Використовуйте кнопки «Попередній» і «Наступний», щоб переходити по трьох слайдах одночасно, або використовуйте кнопки повзунка в кінці, щоб переходити по трьох слайдах одночасно.
За останні кілька років відбувся швидкий розвиток сплавів рідких металів для виготовлення нано-/мезорозмірних пористих і композитних структур із надвеликими межами розділу для різних матеріалів.Однак цей підхід наразі має два важливі обмеження.По-перше, він створює двоконтинуальні структури з топологією високого порядку для обмеженого діапазону складів сплавів.По-друге, структура має більший розмір сполучного за рахунок значного укрупнення при високотемпературній сепарації.Тут ми демонструємо обчислювальним і експериментальним шляхом, що ці обмеження можна подолати, додавши до металевих розплавів елемент, який сприяє топології високого порядку, обмежуючи витік незмішуваних елементів під час роз’єднання.Далі ми пояснюємо це відкриття, показуючи, що об’ємне дифузійне перенесення незмішуваних елементів у рідких розплавах сильно впливає на еволюцію твердої фракції та топологію структур під час лущення.Результати виявляють принципові відмінності між рідкими металами та електрохімічним видаленням домішок, а також встановлюють новий метод отримання структур із рідких металів із заданими розмірами та топологією.
Делегування перетворилося на потужну та універсальну технологію для виготовлення відкритих пор нано-/мезорозміру та композитних структур із надвисокою поверхнею поверхні для різних функціональних та структурних матеріалів, таких як каталізатори1,2, паливні елементи3,4, електролітичні конденсатори5, 6, матеріали, стійкі до радіаційних пошкоджень 7, високоємні акумуляторні матеріали з підвищеною механічною стабільністю 8, 9 або композитні матеріали з чудовими механічними властивостями 10, 11. У різних формах делегування передбачає селективне розчинення одного елемента початково неструктурованого «попередника». сплав» у зовнішньому середовищі, що призводить до реорганізації нерозчинених легуючих елементів з нетривіальною топологією, відмінною від топології вихідного сплаву., Склад інгредієнтів.Хоча звичайне електрохімічне делегування (ECD) з використанням електролітів як середовища є найбільш вивченим на сьогоднішній день, цей метод обмежує делегуючі системи (такі як Ag-Au або Ni-Pt) тими, що містять відносно благородні елементи (Au, Pt) і мають досить велика різниця в потенціалі відновлення для забезпечення пористості.Важливим кроком на шляху подолання цього обмеження стало нещодавнє повторне відкриття методу легування рідкими металами13,14 (LMD), який використовує сплави рідких металів (наприклад, Cu, Ni, Bi, Mg тощо) з іншими елементами в навколишньому середовищі. .(наприклад, TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg тощо)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD і його варіант видалення твердого металевого сплаву (SMD) працюють при нижчих температурах, коли основний метал твердий20,21, що призводить до утворення композиту з двох або більше взаємопроникаючих фаз після хімічного травлення однієї фази.Ці фази можуть трансформуватися у відкриті пори.структур.Методи делегування були додатково вдосконалені завдяки нещодавньому впровадженню делегування парової фази (VPD), яке використовує різницю в тиску пари твердих елементів для формування відкритих нанопористих структур шляхом вибіркового випаровування одного елемента22,23.
На якісному рівні всі ці методи видалення домішок мають дві важливі спільні риси самоорганізованого процесу видалення домішок.По-перше, це селективне розчинення вищезазначених легуючих елементів (таких як B у найпростішому сплаві AXB1-X) у зовнішньому середовищі.Другий, вперше зазначений у піонерських експериментальних і теоретичних дослідженнях ECD24, — це дифузія нерозчиненого елемента А вздовж межі розділу між сплавом і навколишнім середовищем під час видалення домішок.Дифузія здатна утворювати багаті на атоми області за допомогою процесу, подібного до спінодального розпаду в об’ємних сплавах, хоча й обмеженого поверхнею розділу.Незважаючи на цю подібність, різні методи видалення сплаву можуть призвести до різної морфології з незрозумілих причин18.У той час як ECD може генерувати топологічно пов’язані структури високого порядку для атомних часток (X) нерозчинених елементів (таких як Au в AgAu) до 5%25, обчислювальні та експериментальні дослідження LMD показують, що цей, здавалося б, подібний метод створює лише топологічно пов’язані структури. .Наприклад, для значно більшого X пов’язана двоконтинуальна структура становить близько 20% у випадку сплавів TaTi, роз’єднаних розплавами Cu (див. рис. 2 у посиланні 18 для паралельного порівняння з різними ECD та LMD форми X ).Ця розбіжність теоретично пояснюється дифузійно-пов’язаним механізмом росту, відмінним від міжфазного спінодального розкладання та дуже подібним до евтектично-пов’язаного росту26.У середовищі видалення домішок дифузійно-зв’язаний ріст дозволяє багатим А філаментам (або пластівцям у 2D) і багатим В рідинним каналам спільно рости шляхом дифузії під час видалення домішок15.Зростання пари призводить до вирівняної топологічно незв'язаної структури в середній частині X і пригнічується в нижній частині X, де можуть утворюватися лише незв'язані острівці, багаті A-фазою.При більшому X зв’язане зростання стає нестабільним, сприяючи формуванню ідеально пов’язаних тривимірних структур, які зберігають структурну цілісність навіть після однофазного травлення.Цікаво, що орієнтаційну структуру, створювану сплавами LMD17 або SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X, експериментально спостерігали для X до 0,5, що свідчить про те, що пов’язане з дифузією зростання є повсюдним механізмом для LMD та SMD, а не пористий ECD, який зазвичай не виникає. мають бажану структуру вирівнювання.
Щоб з’ясувати причину цієї різниці між морфологією ECD і NMD, ми провели моделювання фазового поля та експериментальні дослідження NMD сплавів TaXTi1-X, у яких кінетику розчинення було змінено шляхом додавання розчинених елементів до рідкої міді.Ми дійшли висновку, що хоча і ECD, і LMD регулюються селективним розчиненням і міжфазною дифузією, ці два процеси також мають важливі відмінності, які можуть призвести до морфологічних відмінностей18.По-перше, кінетика відриву в ECD контролюється поверхнею розділу з постійною фронтальною швидкістю відриву V12 як функція прикладеної напруги.Це вірно, навіть якщо невелика частка тугоплавких частинок (наприклад, Pt в Ag-Au) додається до основного сплаву, який уповільнює міжфазну текучість, очищає та стабілізує нелегований матеріал, але в іншому випадку зберігає ту саму морфологію 27 .Топологічно пов'язані структури виходять тільки при низькому X при низькому V, і утримання змішуваних елементів 25 є великим, щоб підтримувати об'ємну частку твердої речовини, достатньо великою для запобігання фрагментації структури.Це свідчить про те, що швидкість розчинення по відношенню до міжфазної дифузії може відігравати важливу роль у морфологічному відборі.Навпаки, кінетика видалення сплаву в LMD контролюється дифузією15,16, і швидкість зменшується відносно швидше з часом \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), де Dl — елемент змішуваності для коефіцієнта дифузії рідини ..
По-друге, під час ECD розчинність незмішуваних елементів в електроліті надзвичайно низька, тому вони можуть дифундувати лише вздовж межі розділу сплав-електроліт.Навпаки, у LMD «незмішувані» елементи (A) сплавів-попередників AXB1-X зазвичай мають невелику, хоча й обмежену, розчинність у розплаві.Про цю слабку розчинність можна зробити висновок з аналізу потрійної фазової діаграми потрійної системи CuTaTi, показаної на додатковому малюнку 1. Розчинність можна кількісно визначити, поклавши лінію ліквідусу в залежності від рівноважних концентрацій Ta і Ti на стороні рідини межі розділу (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) і \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), відповідно, при температурі делегування (додатковий рис. 1b) поверхня тверда речовина рідина Місцева термодинамічна рівновага підтримується під час сплавлення, }}}}}}^{l}\) становить приблизно постійна, а її значення пов’язане з X. Додатковий малюнок 1b показує, що \({c}_{{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) потрапляє в діапазон 10 -3 − 10 ^{l}\) дорівнює 15,16.Цей «витік» незмішуваних елементів у сплаві може вплинути як на формування міжфазної структури на фронті розшарування, у свою чергу, що може сприяти розчиненню та укрупненню структури внаслідок об’ємної дифузії.
Щоб окремо оцінити внесок (i) зниженої швидкості видалення сплаву V та (ii) зменшеної швидкості інфільтрації незмішуваних елементів у розплав, ми виконали два етапи.По-перше, завдяки \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), вивчаючи морфологічну еволюцію структури передньої частини пучка, стало можливим достатньо вивчити ефект зменшення V.великий час.Тому ми досліджували цей ефект шляхом моделювання фазового поля протягом більш тривалих періодів часу, ніж у попередніх дослідженнях, які виявили наявність топологічно незв’язаних структур вирівнювання, утворених дифузійним зростанням проміжної сполуки X15.По-друге, щоб дослідити вплив незмішуваних елементів на зниження швидкості витоку, ми додали Ti та Ag до розплаву міді для збільшення та зменшення швидкості витоку, відповідно, і вивчили отриману морфологію, кінетику сегрегації та розподіл концентрації в розплавити.делегований розплав Cu через розрахунки та експерименти всередині структури сплаву.Для видалення розплаву міді ми додали в середовище від 10% до 30% Ti.Додавання Ti збільшує концентрацію Ti на краю делегованого шару, що зменшує градієнт концентрації Ti в цьому шарі та знижує швидкість розчинення.Це також збільшує швидкість витоку Ta, збільшуючи \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), тому \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}\) (Додатковий рис. 1b) коливається від 10% до 30%, оскільки основний ефект додавання Ag – це зменшення розчинності легуючих елементів у розплаві, ми змоделювали четвертинну систему CuAgTaTi як ефективну потрійну систему (CuAg)TaTi, в якій розчинність Ti і Ta залежить від концентрації Ag у розплаві CuAg (див. Примітку) 2 і Додаткову Рис. 2–4).Додавання Ag не збільшує концентрацію Ti на краю делегованої структури.Однак, оскільки розчинність Ti в Ag нижча, ніж розчинність Cu, це зменшує \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Додаткова рис. 1 ) 4b) і швидкість витоку Ta.
Результати моделювання фазового поля показують, що пов’язане зростання стає нестабільним протягом достатньо тривалого часу, щоб сприяти формуванню топологічно пов’язаних структур на фронті розпаду.Ми експериментально підтверджуємо цей висновок, показуючи, що нижній шар сплаву Ta15T85, який утворюється поблизу фронту розшарування на пізнішій стадії розшарування, залишається топологічно зв’язаним після травлення багатої міддю фази.Наші результати також свідчать про те, що швидкість витоку має глибокий вплив на морфологічну еволюцію через масовий дифузійний транспорт незмішуваних елементів у рідких розплавах.Тут показано, що цей ефект, який відсутній в ECD, сильно впливає на профілі концентрації різних елементів у делегованому шарі, частку твердої фази та топологію структури LMD.
У цьому розділі ми спочатку представляємо результати нашого дослідження шляхом моделювання фазового поля ефекту додавання Ti або Ag до розплавів Cu, що призводить до різних морфологій.На рис.На рис. 1 наведено результати тривимірного моделювання фазового поля сплавів TaXTi1-X, отриманих із розплавів Cu70Ti30, Cu70Ag30 та чистої міді з низьким атомним вмістом незмішуваних елементів від 5 до 15%.Перші два рядки показують, що додавання як Ti, так і Ag сприяє утворенню топологічно пов’язаних структур порівняно з незв’язаною структурою чистої Cu (третій ряд).Однак додавання Ti, як і очікувалося, збільшило витік Ta, тим самим запобігаючи розшарування сплавів з низьким X X (Ta5Ti95 і Ta10Ti90) і викликаючи масове розчинення відшаруваного пористого шару під час розшарування Ta15Ti85.Навпаки, добавка Ag (другий ряд) сприяє формуванню топологічно спорідненої структури всіх компонентів основного сплаву з незначним розчиненням делегованого шару.Утворення біконтинуальної структури додатково показано на рис.1b, де показані зображення делегованої структури зі збільшенням глибини розшарування зліва направо та зображення межі розділу тверда речовина-рідина на максимальній глибині (крайнє праве зображення).
Тривимірне моделювання фазового поля (128 × 128 × 128 нм3), що демонструє драматичний ефект додавання розчиненої речовини до рідкого розплаву на кінцеву морфологію делегованого сплаву.Верхня позначка вказує на склад вихідного сплаву (TaXTi1-X), а вертикальна позначка вказує на склад розплаву розм’якшувача на основі міді.Зони з високою концентрацією Ta в структурі без домішок показані коричневим кольором, а межа розділу тверда речовина-рідина – синім.b Тривимірне моделювання фазового поля нелегованого прекурсорного сплаву Ta15Ti85 у розплаві Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 нм3).Перші 3 кадри показують суцільну область делегованої структури на різних глибинах делегування, а останній кадр показує лише межу твердого та рідинного стану на максимальній глибині.Фільм, що відповідає (b), показаний у додатковому фільмі 1.
Вплив додавання розчиненої речовини було додатково досліджено за допомогою двовимірного моделювання фазового поля, яке надало додаткову інформацію про формування міжфазної моди на фронті розшарування та дозволило отримати доступ до більших довжин і часових масштабів, ніж тривимірне моделювання, для кількісної оцінки кінетики розшарування.На рис.На рисунку 2 показано зображення моделювання видалення сплаву-попередника Ta15Ti85 через розплави Cu70Ti30 і Cu70Ag30.В обох випадках дифузійний ріст дуже нестабільний.Замість того, щоб проникати вертикально в сплав, кінці каналів рідини хаотично рухаються ліворуч і праворуч за дуже складними траєкторіями під час стабільного процесу росту, який сприяє вирівняним структурам, які сприяють формуванню топологічно пов’язаних структур у 3D-просторі (рис. 1).Однак між добавками Ti та Ag є важлива різниця.Для розплаву Cu70Ti30 (рис. 2а) зіткнення двох каналів рідини призводить до злиття межі розділу тверда речовина-рідина, що призводить до екструзії твердих зв’язуючих речовин, захоплених двома каналами, зі структури та, зрештою, до розчинення. .Навпаки, для розплаву Cu70Ag30 (рис. 2b) збагачення Ta на межі між твердою та рідкою фазами запобігає коалесценції через зменшення витоку Ta в розплав.В результаті пригнічується стиснення зв'язку на фронті розшарування, що сприяє утворенню сполучних структур.Цікаво, що хаотичний коливальний рух рідинного каналу створює двовимірну структуру з певним ступенем вирівнювання, коли відсічення пригнічується (рис. 2b).Однак це вирівнювання не є результатом стабільного зростання зв'язку.У 3D нестабільне проникнення створює некоаксіальну пов’язану двоконтинуальну структуру (рис. 1b).
Знімки двовимірного моделювання фазового поля розплавів Cu70Ti30 (a) і Cu70Ag30 (b), переплавлених до сплаву Ta15Ti85, що ілюструє нестабільний дифузійно-зв’язаний ріст.Зображення, що демонструють різні глибини видалення домішок, виміряні від початкового положення плоскої поверхні розділу тверде тіло/рідина.На вставках показано різні режими зіткнень рідинних каналів, що призводять до від’єднання твердих зв’язуючих речовин і збереження розплавів Cu70Ti30 і Cu70Ag30 відповідно.Ширина домену Cu70Ti30 становить 1024 нм, Cu70Ag30 — 384 нм.Кольорова смуга вказує на концентрацію Ta, а різні кольори відрізняють рідку область (темно-синій), основний сплав (світло-блакитний) і нелеговану структуру (майже червоний).Відеоролики цих симуляцій представлені в Додаткових фільмах 2 і 3, які висвітлюють складні шляхи, які проникають у канали рідини під час нестабільного росту, пов’язаного з дифузією.
Інші результати двовимірного моделювання фазового поля показані на рис.3.Графік залежності глибини розшарування від часу (нахил V) на рис.3а показано, що додавання Ti або Ag до розплаву Cu уповільнює кінетику поділу, як і очікувалося.На рис.3b показує, що це уповільнення викликане зменшенням градієнта концентрації Ti в рідині в межах делегованого шару.Це також показує, що додавання Ti(Ag) збільшує (зменшує) концентрацію Ti на рідкій стороні межі розділу (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), що призводить до витоку Ta, виміряного часткою Ta, розчиненого в розплаві, як функцію часу (рис. 3c), яка збільшується (зменшується) із додаванням Ti(Ag ).На малюнку 3d показано, що для обох розчинених речовин об’ємна частка твердих речовин залишається вищою за порогове значення для утворення двоконтинуальних топологічно пов’язаних структур28,29,30.У той час як додавання Ti до розплаву збільшує витік Ta, воно також збільшує утримування Ti у твердому зв’язуючому через фазову рівновагу, таким чином збільшуючи об’ємну частку для підтримки когезійності структури без домішок.Наші розрахунки в цілому узгоджуються з експериментальними вимірюваннями об'ємної частки фронту розшарування.
Моделювання фазового поля сплаву Ta15Ti85 кількісно визначає різні ефекти додавання Ti та Ag до розплаву Cu на кінетику видалення сплаву, виміряну за глибиною видалення сплаву як функцію часу (a), профіль концентрації Ti в рідині при глибина видалення сплаву 400 нм (від’ємна глибина розширюється в розплав за межами структури сплаву (передня частина сплаву ліворуч) b Ta витік в залежності від часу (c) і твердої фракції в нелегованій структурі в порівнянні зі складом розплаву (d) Концентрація додаткових елементів в розплаві відкладено по осі абсцис (d) – зелена лінія, Ag – фіолетова лінія і експеримент.
Оскільки швидкість фронту розшарування зменшується з часом, еволюція морфології під час розшарування демонструє ефект зменшення швидкості розшарування.У попередній фазі польового дослідження ми спостерігали пов’язане зростання, подібне до евтектики, що призводить до вирівняних топологічно незв’язаних структур під час видалення сплаву-попередника Ta15Ti85 розплавами чистої міді15.Однак довгі цикли того самого моделювання фазового поля показують (див. Додатковий фільм 4), що коли швидкість фронту розкладання стає достатньо малою, пов’язане зростання стає нестабільним.Нестабільність проявляється в бічному хитанні лусочок, що перешкоджає їх вирівнюванню і, таким чином, сприяє утворенню топологічно зв'язаних структур.Перехід від стабільного зв'язаного росту до нестабільного розгойдування відбувається поблизу xi = 250 нм зі швидкістю 4,7 мм/с.Навпаки, відповідна глибина розшарування xi розплаву Cu70Ti30 становить близько 40 нм з тією ж швидкістю.Таким чином, ми не могли спостерігати таку трансформацію під час видалення сплаву за допомогою розплаву Cu70Ti30 (див. Додатковий фільм 3), оскільки додавання 30% Ti до розплаву значно знижує кінетику видалення сплаву.Нарешті, хоча зростання, пов’язане з дифузією, є нестабільним через повільнішу кінетику розшарування, відстань λ0 твердих зв’язків на фронті розшарування приблизно підпорядковується \({\lambda _{0}^{2}V=C\) закону стаціонарного зростання15,31 де С є константою.
Щоб перевірити прогнози моделювання фазового поля, були проведені експерименти з видалення сплаву з більшими зразками та більшим часом видалення сплаву.На рисунку 4а показана схематична діаграма, що показує ключові параметри делегованої структури.Загальна глибина розшарування дорівнює xi — відстані від початкової межі твердої та рідкої фаз до фронту розшарування.hL — це відстань від початкової поверхні розділу тверда речовина-рідина до краю делегованої структури перед травленням.Великий hL вказує на сильний витік Ta.З SEM-зображення делегованого зразка ми можемо виміряти розмір hD делегованої структури перед травленням.Однак, оскільки розплав також твердне при кімнатній температурі, можна зберегти делеговану структуру без зв'язків.Тому ми протравили розплав (багату міддю фазу), щоб отримати перехідну структуру, і використали hC для кількісного визначення товщини перехідної структури.
Схематична діаграма еволюції морфології під час видалення домішок і визначення геометричних параметрів: товщина шару витоку Ta hL, товщина розшарованої структури hD, товщина сполучної структури hC.(b), (c) Експериментальна перевірка результатів моделювання фазового поля, що порівнює SEM поперечні перерізи та 3D-гравлену морфологію сплаву Ta15Ti85, отриманого з чистих розплавів Cu(b) і Cu70Ag30, що дає топологічні зв’язки з рівномірним розміром зв’язку Структура (c), масштабна шкала 10 мкм.
Поперечні перерізи делегованих структур, показані на рис.4b,c підтверджують основні прогнозовані ефекти додавання Ti та Ag до розплавів Cu на морфологію та кінетику делегованого сплаву.На рис.На рис. 4б показана нижня область розрізу РЕМ (зліва) сплаву Та15Т85, легованого зануренням у чисту мідь на 10 с на глибину xi ~ 270 мкм.На вимірному експериментальному часовому масштабі, який на кілька порядків більший, ніж у моделюванні фазового поля, швидкість фронту розв’язки значно нижча за вищезгадану порогову швидкість 4,7 мм/с, нижче якої стабільне зростання евтектичної зв’язку стає нестабільним.Отже, очікується, що структура над фронтом відшаровування буде топологічно повністю зв’язаною.Перед травленням тонкий шар основного сплаву повністю розчинявся (hL = 20 мкм), що було пов’язано з витоком Ta (табл. 1).Після хімічного травлення збагаченої міддю фази (праворуч) залишається лише тонкий шар делегованого сплаву (hC = 42 мкм), що вказує на те, що більша частина делегованої структури втратила структурну цілісність під час травлення та не була, як очікувалося, топологічно зв’язаною ( рис. 1а)., крайнє праве зображення в третьому рядку).На рис.4c показує повний SEM поперечний переріз і 3D-зображення травлення сплаву Ta15Ti85, видаленого шляхом занурення в розплав Cu70Ag30 на 10 с на глибину приблизно 200 мкм.Оскільки теоретично передбачається, що глибина відшарування збільшується з \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) контрольованою кінетикою дифузії (див. Додаткову примітку 4) 15 16, З додаванням 30% Ag до розплаву Cu зменшення глибини поділу з 270 мкм до 220 мкм відповідає зменшенню числа Пекле p в 1,5 раза.Після хімічного травлення багатої Cu/Ag фази (праворуч) вся делегована структура зберігає структурну цілісність (hC = 200 мкм), демонструючи, що це в основному передбачена топологічно пов’язана двоконтинуальна структура (рис. 1, крайнє праворуч зображення) другий ряд і весь нижній ряд).Усі вимірювання делегованого основного сплаву Та15Т85 у різних розплавах зведені в табл.1. Ми також представляємо результати для нелегованих сплавів на основі Ta10Ti90 у різних розплавах, що підтверджує наші висновки.Вимірювання товщини шару витоку Ta показало, що структура, розчинена в розплаві Cu70Ag30 (hL = 0 мкм), менша, ніж у чистому розплаві Cu (hL = 20 мкм).Навпаки, додавання Ti в розплав розчиняє більш слабколеговані структури (hL = 190 мкм).Зменшення розчинення делегованої структури між чистим розплавом Cu (hL = 250 мкм) і розплавом Cu70Ag30 (hL = 150 мкм) більш виражене в делегованих сплавах на основі Ta10Ti90.
Щоб зрозуміти вплив різних розплавів, ми провели додатковий кількісний аналіз експериментальних результатів на рис. 5 (див. також Додаткові дані 1).На рис.На рисунках 5a–b показано виміряні розподіли концентрацій різних елементів уздовж напрямку відшарування в експериментах з відшарування в чистому розплаві Cu (рис. 5a) і розплаві Cu70Ag30 (рис. 5b).Концентрації різних елементів нанесені на графік залежно від відстані d від фронту розшарування до краю шару розшарування в твердому сполучному та фазі, яка була рідкою (збагаченою Cu або CuAg) на момент розшарування.На відміну від ECD, де утримання елементів, що змішуються, визначається швидкістю поділу, у LMD концентрація в твердому зв’язуючому визначається локальною термодинамічною рівновагою між твердою та рідкою фазами і, таким чином, властивостями співіснування твердої та рідкі фази.Діаграми стану сплавів.Внаслідок розчинення Ti з основного сплаву концентрація Ti зменшується зі збільшенням d від фронту розшарування до краю шару розшарування.В результаті концентрація Ta зростала зі збільшенням d вздовж пучка, що узгоджувалося з моделюванням фазового поля (додатковий рис. 5).Концентрація Ti в розплаві Cu70Ag30 падає дрібніше, ніж у чистому розплаві Cu, що узгоджується з меншою швидкістю видалення сплаву.Виміряні профілі концентрації на рис.5b також показують, що співвідношення концентрацій Ag і Cu в рідині не є точно постійним уздовж шару делегованого сплаву, тоді як при моделюванні фазового поля це співвідношення вважалося постійним при моделюванні розплаву як псевдоелемент Cu70Ag30.Незважаючи на цю кількісну різницю, модель фазового поля фіксує переважний якісний ефект додавання Ag на придушення витоку Ta.Повністю кількісне моделювання градієнтів концентрації всіх чотирьох елементів у твердих в’яжучих і рідинах вимагає більш точної чотирикомпонентної моделі фазової діаграми TaTiCuAg, що виходить за рамки цієї роботи.
Виміряні профілі концентрації залежно від відстані d від фронту розшарування сплаву Ta15Ti85 у (а) чистому розплаві Cu та (б) у розплаві Cu70Ag30.Порівняння виміряної об’ємної частки твердих речовин ρ(d) делегованої структури (суцільна лінія) з теоретичним прогнозом, що відповідає рівнянню без витоку Ta (пунктирна лінія).(1) (c) Прогноз рівняння інфляції.(1) Рівняння скориговано на фронті розшарування.(2) Тобто розглядається витік Ta.Виміряйте середню ширину зв’язку λw і відстань λs (d).Смужки помилок представляють стандартне відхилення.
На рис.5c порівнює виміряну об’ємну частку твердих частинок ρ(d) (суцільна лінія) для чистих делегованих структур Cu та Cu70Ag30 з розплаву з теоретичним прогнозом (пунктирна лінія), отриманим за допомогою збереження маси з використанням виміряної концентрації Ta у твердому сполучному \({ c _ {Ta}^{s}(d)\) (рис. 5a,b) і ігноруйте витік Ta і транспорт Ta між зв’язками з різною глибиною розриву.Якщо Та змінюється з твердого на рідкий, весь Та, що міститься в основному сплаві, повинен бути перерозподілений у тверду сполучну.Таким чином, у будь-якому шарі віддаленої структури, перпендикулярному до напрямку видалення сплаву, збереження маси означає, що \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), де \({c}_{Ta}^{s}(d)\) і \({c }_{Ta }^ {0}\) — це концентрації Ta в положенні d у зв’язувальному та матричному сплаві відповідно, а Ss(d) і St — площі поперечного перерізу твердого зв’язуючого та всієї віддаленої області, відповідно.Це передбачає об'ємну частку твердих речовин у віддаленому шарі.
Це можна легко застосувати до структури делегованих чистих розплавів Cu та Cu70Ag30 за допомогою відповідних кривих \({c}_{Ta}^{s}(d)\), що відповідають синій лінії.Ці прогнози накладаються на рис. 5c, показуючи, що ігнорування витоку Ta є поганим прогнозом розподілу об’ємної фракції.Збереження маси без витоків передбачає монотонне зменшення об’ємної частки зі збільшенням d, яке якісно спостерігається в чистих розплавах Cu, але не в розплавах Cu70Ag30, де ρ(d) має мінімум.Крім того, це призводить до значного завищення об’ємних часток на фронті поділу для обох розплавів.Для найменшого вимірюваного d ≈ 10 мкм прогнозовані значення ρ для обох розплавів перевищують 0,5, тоді як виміряні значення ρ для розплавів Cu та Cu70Ag30 трохи перевищують 0,3 та 0,4 відповідно.
Щоб підкреслити основну роль витоку Ta, ми потім показуємо, що кількісну розбіжність між виміряними та прогнозованими значеннями ρ поблизу фронту розкладання можна усунути шляхом уточнення наших теоретичних передбачень, щоб включити цей витік.Для цього розрахуємо загальну кількість атомів Ta, що перетікають із твердого тіла в рідину, коли фронт розпаду переміщується на відстань Δxi = vΔt в інтервалі часу Δt Δxi = vΔt, де \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – швидкість розшарування, глибину та час можна отримати з відомого співвідношення \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) деаерація.Локальний закон збереження маси на фронті відриву (d ≈ 0) такий, що ΔN = DlglΔtSl/va, де gl – градієнт концентрації атомів Ta в рідині, va – атомний об’єм, що відповідає концентрації, визначеній як атомна частка, Sl = St − Ss – площа поперечного перерізу каналу рідини на фронті розшарування.Градієнт концентрації gl можна обчислити, припустивши, що концентрація атомів Ta має постійне значення \({c}_{Ta}^{l}\) на межі розділу та дуже мала в розплаві за межами відшаруваного шару, що дає \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Отже, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Коли фронт переміщується на відстань Δxi, тверда частка дорівнює загальній кількості атомів Ta, видалених з основного сплаву, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), до суми кількості атомів Ta, що витікають у рідину, ΔN, і входять до складу твердого сполучного\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Це рівняння разом із наведеним вище виразом для ΔN і співвідношеннями St = Ss + Sl і фазами на фронті розшарування.
У межі нульової розчинності атомів Ta, яка зводиться до раннього передбачення відсутності витоків, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)рідина ( \({c _{Ta}^{l}=0\)).Використовуючи значення \({c}_{Ta}^{l}\приблизно 0,03\) з експериментальних вимірювань (не показано на рис. 5a, b) і числа Пекле p ≈ 0,26 і p ≈ 0,17 і концентрації твердих речовин \ ( {c}_{Ta}^{s}\приблизно 0,3\) та \({c}_{Ta}^{s}\приблизно 0,25\) для розплавів Cu та Cu70Ag30 відповідно, ми отримуємо прогнозоване значення розплаву ρ ≈ 0,38 і ρ ≈ 0,39.Ці прогнози кількісно досить добре узгоджуються з вимірюваннями.Решта відмінностей (передбачувані 0,38 проти виміряних 0,32 для чистого розплаву Cu та 0,39 передбачуваних проти виміряних 0,43 для розплаву Cu70Ag30) можна пояснити більшою невизначеністю вимірювань для дуже низьких концентрацій Ta в рідинах (\( {c }_{Ta }^ {l}\приблизно 0,03\)), який, як очікується, буде трохи більшим у розплаві чистої міді.
Незважаючи на те, що ці експерименти проводилися на конкретних базових сплавах і елементах розплаву, ми очікуємо, що результати аналізу цих експериментів допоможуть вивести рівняння.(2) Широка застосовність до інших легуючих систем LMD та інших пов’язаних методів, таких як видалення твердих домішок (SSD).До цього часу вплив витоку незмішуваних елементів на структуру LMD повністю ігнорувався.Це головним чином пов’язано з тим, що цей ефект незначний для ECDD, і досі наївно припускали, що NMD схожий на REC.Однак ключова відмінність між ECD і LMD полягає в тому, що в LMD розчинність незмішуваних елементів у рідинах значно підвищується через високу концентрацію змішуваних елементів на рідкому боці межі розділу (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), що, у свою чергу, збільшує концентрацію незмішуваних елементів (\({c}_{Ta}^{l}\)) на рідкій стороні поверхні розділу та зменшує об’ємну частку, передбачену рівнянням твердого стану .(2) Це покращення пов’язане з тим, що межа розділу тверда речовина-рідина під час LMD знаходиться в локальній термодинамічній рівновазі, тому високий \({c}_{Ti}^{l}\) допомагає покращити \({c} _ {Ta} ^{l}\ Подібним чином високий \({c}_{Ti}^{s}\) дозволяє Cu включатися в тверді зв’язувальні речовини, а концентрація твердої Cu в цих зв’язуючих речовинах поступово змінюється приблизно від 10% зменшення до значень є незначним на краю невеликого делегованого шару (додаткова рис. 6). Навпаки, електрохімічне видалення Ag зі сплавів AgAu за допомогою ECD є нерівноважною реакцією, яка не збільшує розчинність Au в Крім LMD, ми також сподіваємося, що наші результати можна застосувати до твердотільних накопичувачів, де очікується, що тверда межа підтримуватиме локальну термодинамічну рівновагу під час видалення сплаву. Це очікування підтверджується тим фактом, що зміна об’ємної частки твердих тіл у делегованому шарі структури SSD, що означає I, що під час делегування відбувається розчинення твердої зв’язки, пов’язане з витоком незмішуваних елементів.
І рівняння.(2) Щоб передбачити значне зменшення твердої фракції на фронті видалення сплаву внаслідок витоку Ta, необхідно також враховувати транспорт Ta в області видалення сплаву, щоб зрозуміти розподіл твердої фракції у всьому шар видалення сплаву, який узгоджується з чистою міддю та розплавом Cu70Ag30.Для розплаву Cu70Ag30 (червона лінія на рис. 5c) ρ(d) має мінімум близько половини делегованого шару.Цей мінімум пояснюється тим фактом, що загальна кількість Ta, що міститься в твердому сполучному поблизу краю делегованого шару, більша, ніж в основному сплаві.Тобто для d ≈ 230 мкм \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), або повністю еквівалентно, виміряне ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 набагато більше, ніж передбачає рівняння.(1) Немає витоку\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\прибл. 0,2\).Це означає, що частина Та, що виділяється, транспортується з фронту відриву до області, віддаленої від цього фронту, дифундуючи в рідині та вздовж межі розділу тверда речовина-рідина, де вона повторно відкладається.
Це повторне осадження має ефект, протилежний ефекту витоку талію для збагачення твердих зв’язуючих речовин та, і розподіл твердої фракції можна якісно пояснити як баланс витоку та повторного осадження талію.Для розплаву Cu70Ag30 концентрація Ag у рідині збільшується зі збільшенням d (коричнева пунктирна лінія на рис. 5b), щоб зменшити витік Ta за рахунок зменшення розчинності Ta, що призводить до збільшення ρ(d) зі збільшенням d після досягнення мінімуму .Це зберігає тверду частину, достатньо велику, щоб запобігти фрагментації через від’єднання твердого зв’язку, що пояснює, чому структури, делеговані в розплавах Cu70Ag30, зберігають структурну цілісність після травлення.Навпаки, для розплавів чистої міді витік і повторне осадження майже компенсують одне одного, що призводить до повільного зменшення твердих частинок нижче порогу фрагментації для більшої частини делегованого шару, залишаючи лише дуже тонкий шар, який зберігає структурну цілісність біля межі шару. делегований рівень.(рис. 4б, табл. 1).
Поки що наші аналізи були в основному зосереджені на поясненні сильного впливу витоку змішуваних елементів у дислокаційному середовищі на тверду фракцію та топологію делегованих структур.Тепер повернемося до впливу цього витоку на укрупнення структури біконтинууму в межах делегованого шару, що зазвичай відбувається під час LMD через високі температури обробки.Це відрізняється від ECD, де укрупнення практично не існує під час видалення сплаву, але може бути викликано відпалом при більш високих температурах після видалення сплаву.Поки що укрупнення під час LMD моделювалося в припущенні, що воно відбувається через дифузію незмішуваних елементів вздовж межі тверда рідина, подібно до опосередкованого дифузією поверхні укрупнення відпалених нанопористих структур ECD.Таким чином, розмір зв'язку було змодельовано з використанням стандартних законів масштабування капілярного розширення.
де tc – час укрупнення, визначений як час, що минув після проходження фронту розшарування на глибині xi всередині шару розшарування (де λ має початкове значення λ00) до кінця експерименту з розшарування, а індекс масштабування n = 4 дифундує поверхню.Eq слід використовувати з обережністю.(3) Інтерпретуйте вимірювання λ і відстані d для кінцевої структури без домішок наприкінці експерименту.Це пов’язано з тим, що область біля краю делегованого шару збільшується довше, ніж область біля передньої частини.Це можна зробити за допомогою додаткових рівнянь.(3) Зв'язок з tc і d.Це співвідношення можна легко отримати, передбачивши глибину видалення сплаву як функцію часу \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), що дає tc( d ) = te − tf(d), де te — тривалість усього експерименту, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) — це час, протягом якого фронт розшарування досягає глибини, що дорівнює остаточній глибині розшарування мінус d.Підставте цей вираз для tc(d) у рівняння.(3) Передбачити λ(d) (див. додаткову примітку 5).
Щоб перевірити це передбачення, ми виконали вимірювання ширини та відстані між пучками на повних поперечних перерізах делегованих структур, показаних на додатковому малюнку 9, для чистих розплавів Cu та Cu70Ag30.З лінійного сканування, перпендикулярного напрямку розшарування на різних відстанях d від фронту розшарування, ми отримали середню ширину λw(d) багатих Ta пучків і середню відстань λs(d) між пучками.Ці вимірювання показані на рис.5d і порівняли з прогнозами рівняння.(3) на додатковому рис. 10 для різних значень n.Порівняння показує, що індекс поверхневої дифузії n = 4 дає погані прогнози.Цей прогноз суттєво не покращується, якщо вибрати n = 3 для об’ємного опосередкованого дифузією капілярного укрупнення, яке можна було б наївно очікувати, що забезпечить кращу відповідність через витік Ta в рідину.
Ця кількісна розбіжність між теорією та експериментом не є дивною, оскільки рівняння.(3) описує капілярне укрупнення при постійній об’ємній частці ρ, тоді як при LMD частка твердих речовин ρ не є постійною.ρ змінюється просторово в межах видаленого шару в кінці видалення сплаву, як показано на рис.5c.ρ також змінюється з часом під час видалення домішок на фіксованій глибині видалення, від значення фронту видалення (яке є приблизно постійним у часі і, таким чином, не залежить від tf і d) до виміряного значення ρ(d), показаного на рис. 5c, що відповідає останньому часу.З рис.3d, можна оцінити, що значення фронту розпаду становлять близько 0,4 і 0,35 для розплавів AgCu і чистого Cu відповідно, що в усіх випадках вище кінцевого значення ρ в момент часу te.Важливо відзначити, що зменшення ρ з часом при фіксованому d є прямим наслідком наявності в рідині градієнта концентрації змішуваного елемента (Ti).Оскільки концентрація Ti в рідинах зменшується зі збільшенням d, рівноважна концентрація Ti у твердих речовинах також є спадною функцією d, що призводить до розчинення Ti з твердих в’яжучих і зменшення твердої фракції з часом.На часову зміну ρ також впливає витік і перевідкладення Ta.Таким чином, через додаткові ефекти розчинення та повторного осадження ми очікуємо, що укрупнення під час LMD, як правило, відбуватиметься при непостійних об’ємних частках, що призведе до структурної еволюції на додаток до капілярного укрупнення, але також через дифузію в рідини, а не тільки вздовж межі тверде тіло-рідина.
Факти рівняння.(3) Вимірювання ширини зв’язку та відстані для 3 ≤ n ≤ 4 кількісно не визначено (додатковий рис. 10), що свідчить про те, що розчинення та повторне осадження не через зменшення поверхні розділу грають домінуючу роль у цьому експерименті.Для капілярного укрупнення очікується, що λw і λs будуть мати однакову залежність від d, тоді як рис. 5d показує, що λs збільшується з d набагато швидше, ніж λw для чистих розплавів Cu та Cu70Ag30.Хоча для кількісного пояснення цих вимірювань необхідно розглянути теорію укрупнення, яка враховує розчинення та повторне осадження, ця різниця є очікуваною якісно, ​​оскільки повне розчинення малих зв’язків сприяє збільшенню відстані між зв’язками.Крім того, λs розплаву Cu70Ag30 досягає максимального значення на краю шару без сплаву, але той факт, що λs розплаву чистої міді продовжує монотонно зростати, можна пояснити збільшенням концентрації Ag у рідині, де d використовується для пояснення немонотонної поведінки ρ(d) на рис. 5c.Збільшення концентрації Ag із збільшенням d пригнічує витік Ta та розчинення зв’язуючого, що призводить до зменшення λs після досягнення максимального значення.
Нарешті, зауважте, що комп’ютерні дослідження укрупнення капілярів при постійній об’ємній частці показують, що коли об’ємна частка падає нижче порогового значення приблизно 0,329,30, структура фрагментується під час укрупнення.На практиці цей поріг може бути трохи нижчим, оскільки фрагментація та супутнє зменшення роду відбуваються в часовому масштабі, який можна порівняти або перевищує загальний час видалення сплаву в цьому експерименті.Той факт, що делеговані структури в розплавах Cu70Ag30 зберігають свою структурну цілісність, навіть якщо ρ(d) трохи нижче 0,3 у середньому діапазоні d, вказує на те, що фрагментація, якщо така є, відбувається лише частково.Поріг об’ємної частки фрагментації також може залежати від розчинення та повторного осадження.
Це дослідження робить два основні висновки.По-перше, і більш практично, топологією делегованих структур, створених LMD, можна керувати шляхом вибору розплаву.Вибираючи розплав, щоб зменшити розчинність незмішуваного елемента А основного сплаву AXB1-X у розплаві, хоча й обмежену, можна створити високоделеговану структуру, яка зберігає свою когезійність навіть при низьких концентраціях елемента підлоги X та структурну цілісність .Раніше було відомо, що це можливо для ECD25, але не для LMD.Другий висновок, який є більш фундаментальним, полягає в тому, чому в LMD структурна цілісність може бути збережена шляхом модифікації делегуючого середовища, що цікаво саме по собі і могло б пояснити спостереження нашого сплаву TaTi у чистому розплаві Cu та CuAg у , а також у у більш загальному плані, щоб прояснити важливі, раніше недооцінювані відмінності між ECD та LMD.
У ECD когезійність структури підтримується підтримкою швидкості видалення домішок на низькому рівні X, який залишається постійним протягом часу для фіксованої рушійної сили, достатньо малої, щоб утримувати достатню кількість змішуваного елемента B у твердому сполучному під час видалення домішок для підтримки об'єм твердої речовини.частка ρ є достатньо великою, щоб запобігти фрагментації25.У LMD швидкість видалення сплаву \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) зменшується з часом через кінетику, обмежену дифузією.Таким чином, незалежно від типу складу розплаву, який впливає лише на число Пекле p, швидкість розшарування швидко досягає значення, досить малого, щоб утримувати достатню кількість B у твердому сполучному, що безпосередньо відображається на тому факті, що ρ при розшаруванні фронт залишається приблизно постійним з часом.Факт і вище порогу фрагментації.Як показало моделювання фазового поля, швидкість відшарування також швидко досягає значення, досить малого, щоб дестабілізувати ріст евтектичного зв’язку, тим самим сприяючи утворенню топологічно зв’язаних структур через бічний рух ламелей.Таким чином, основна принципова відмінність між ECD та LMD полягає в еволюції фронту розшарування через внутрішню структуру шару після розщеплення та ρ, а не швидкості розшарування.
У ECD ρ і зв'язність залишаються постійними на всьому віддаленому рівні.У LMD, навпаки, обидва змінюються в межах шару, що чітко показано в цьому дослідженні, яке відображає атомну концентрацію та розподіл ρ по всій глибині делегованих структур, створених LMD.Є дві причини такої зміни.По-перше, навіть при нульовій межі розчинності A, градієнт концентрації B в рідині, який відсутній в DZE, індукує градієнт концентрації A в твердому сполучному, який знаходиться в хімічній рівновазі з рідиною.Градієнт A, у свою чергу, створює градієнт ρ всередині шару без домішок.По-друге, витік А в рідину через відмінну від нуля розчинність додатково модулює просторову зміну ρ в цьому шарі, причому знижена розчинність допомагає підтримувати ρ вищим і більш просторово однорідним для підтримки зв’язності.
Нарешті, еволюція розміру зв’язку та зв’язності в межах делегованого шару під час LMD є набагато складнішою, ніж обмежене поверхневою дифузією капілярне укрупнення при постійній об’ємній частці, як вважалося раніше за аналогією з укрупненням відпалених нанопористих структур ECD.Як показано тут, укрупнення в LMD відбувається у просторово-часово змінній твердій фракції і зазвичай залежить від дифузійного перенесення A і B у рідкому стані від фронту розшарування до краю розділеного шару.Закони масштабування для капілярного укрупнення, обмеженого поверхневою або об’ємною дифузією, не можуть кількісно визначити зміни в ширині та відстані між пучками в межах делегованого шару, припускаючи, що транспорт A та B, пов’язаний із градієнтами концентрації рідини, відіграють однакові або ідентичні ролі.Важливіше, ніж зменшення площі інтерфейсу.Розробка теорії, яка враховує ці різні впливи, є важливою перспективою на майбутнє.
Бінарні сплави титану та танталу були придбані у Arcast, Inc (Оксфорд, Мен) з використанням індукційного джерела живлення Ambrell Ekoheat ES потужністю 45 кВт та мідного тигля з водяним охолодженням.Після кількох нагрівань кожен сплав відпалювали протягом 8 годин при температурі в межах 200°C від точки плавлення для досягнення гомогенізації та зростання зерен.Зразки, вирізані з цього майстер-зливка, були точково приварені до дроту Та та підвішені до роботизованої руки.Металеві ванни готували нагріванням суміші 40 г Cu (McMaster Carr, 99,99%) з частинками Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) або Ti при високій потужності за допомогою індукційної системи нагріву Ameritherm Easyheat потужністю 4 кВт до повного розчинення.ванни.повністю нагрітий розплав.Зменшіть потужність і дайте бані перемішатися та врівноважити протягом півгодини при температурі реакції 1240°C.Потім роботизована рука опускається, зразок занурюється у ванну на заданий час і виймається для охолодження.Весь нагрів заготовки сплаву та ЛМД проводився в атмосфері аргону високої чистоти (99,999%).Після видалення сплаву поперечні зрізи зразків полірували та досліджували за допомогою оптичної мікроскопії та скануючої електронної мікроскопії (SEM, JEOL JSM-6700F).Елементний аналіз проводили за допомогою енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії (EDS) у SEM.Тривимірну мікроструктуру делегованих зразків спостерігали шляхом розчинення затверділої фази, багатої міддю, у 35% розчині азотної кислоти (аналітичної якості, Fluka).
Моделювання проводилось з використанням попередньо розробленої моделі поля розв’язки фази потрійного сплаву15.Модель пов’язує еволюцію фазового поля ϕ, яке розрізняє тверду та рідку фази, з полем концентрації ci легуючих елементів.Повна вільна енергія системи виражається як
де f(φ) – потенціал подвійного бар’єру з мінімумами при φ = 1 і φ = 0, що відповідають твердим тілам і рідинам відповідно, а fc(φ, c1, c2, c3) – хімічний внесок у свободу об’єму, що описує густину енергії термодинамічних властивостей сплаву.Для моделювання переплавлення чистих розплавів Cu або CuTi у сплави TaTi ми використовуємо ту саму форму fc(φ, c1, c2, c3) і параметри, що й у довідці.15. Щоб видалити сплави TaTi з розплавами CuAg, ми спростили четвертинну систему (CuAg)TaTi до ефективної потрійної системи з різними параметрами залежно від концентрації Ag, як описано в Додатковій примітці 2. Еволюційні рівняння для фазового поля та поля концентрації були отримані у варіантному вигляді у вигляді
Де \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) — це матриця рухливості атомів, а Lϕ визначає кінетику приєднання атомів на межі розділу тверда речовина-рідина.
Експериментальні дані, що підтверджують результати цього дослідження, можна знайти у файлі додаткових даних.Параметри моделювання наведені в додатковій інформації.Усі дані також доступні у відповідних авторів за запитом.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM і Baumer M. Нанопористі золоті каталізатори для низькотемпературного селективного газофазного окисного сполучення метанолу.Science 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. та ін.Динамічна рекомбінація визначає каталітичну активність нанопористих каталізаторів із золото-срібного сплаву.Національна альма-матер.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Нанопористе золото з платиновим покриттям: ефективний електрокаталізатор з низьким навантаженням pt для паливних елементів PEM.Журнал № 165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW і Erlebacher, J. Відновлення кисню в нанопористих металоіонних рідких композитних електрокаталізаторах.Національна альма-матер.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. і Chen, M. Нанопористі гібридні металеві/оксидні електроди для електрохімічних суперконденсаторів.Вітчизняні нанотехнології.6, 232 (2011).
Кім, JW та ін.Оптимізація сплаву ніобію з металевими розплавами для створення пористих структур для електролітичних конденсаторів.Журнал.84, 497–505 (2015).
Брінга, Е. М. та ін. Чи стійкі нанопористі матеріали до радіації?Нанолет.12, 3351–3355 (2011).